: Алюминий

Алюминий

Алюминий - самый распостраненный в земной коре металл. На его долю приходится

5,5-6,6 мол. доли % или 8 масс. %. Главная масса его сосредоточена в

алюмосиликатах. Чрезвычайно распространенным продуктом разрушения образованных

ими горных пород является глина, основной состав которой отвечает формуле Al

2O3.2SiO2.2H2O. Из

других природных форм нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al

2O3.xH2O и минералы корунд Al2

O3 и криолит AlF3.3NaF.

Впервые алюминий был получен Велером в 1827 году действием металлического

калия на хлорид алюминия. Однако, несмотря на широкую распространенность в

природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов.

В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора

глинозема Al2O3 в расплавленнном криолите. Al2

O3 должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия

примеси удаляются с большим трудом. Температура плавления Al2O3

около 2050оС, а криолита - 1100оС. Электролизу подвергают

расплавленную смесь криолита и Al2O3, содержащую около 10

масс.% Al2O3, которая плавится при 960оС и

обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее

благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF3, CaF

2 и MgF2 проведение электролиза оказывается возможным при 950

оС.

В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной

подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s2

2s22p63s23p1. Металлический атомный

радиус 0,143 нм, ковалентный - 0,126 нм, условный радиус иона Al3+ -

0,057 нм. Энергия ионизации Al - Al+ 5,99 эВ.

Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3.Отрицательная степень

окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют

свободные d-подуровни. Благодаря этому его координационное число в

соединениях может равняться не только 4 (AlCl4-, AlH4-,

алюмосиликаты), но и 6 (Al2O3,[Al(OH2)6

]3+).

В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый металл с

плотностью 2,7 г/см3 (т.пл. 660оС, т. кип. ~2500о

С). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется

высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6

электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве

электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминмевый

провод весит вдвое меньше медного.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой

оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый

вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO3

, K2Cr2O7) или анодным окислением толщина

защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминмя позволяет изготавливать из

него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной

кислоты.

Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы.

Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и

фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.

Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с

хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью.

Важнейшие из них - дуралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si),

силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы

применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в

производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте

применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.

Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам

для придания им жаростойкости.

При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на

воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом

соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом - при нагревании.

При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с

азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.

По отношению к воде алюминий вполне устойчив. Но если механическим путем или

амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то

происходит энергичная реакция:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2­

Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4 на алюминий

почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрациях этих

кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий довольно устойчив и по

отношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней

растворяется.

Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза

кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na2CO3.

В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых

соединениях алюминий трехвалентен.

Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла (1676

кДж/моль Al2O3), значительно большим, чем у многих других

металлов. В виду этого при накаливании смеси оксида соответствующего металла с

порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого

оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al (алюмотермия)

часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и др.) в свободном

состоянии.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в часности

стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из

тонких порошков алюминия и Fe3O4. Поджигается она при

помощи запала из смеси Al и BaO2. Основная реакция идет по

уравнению:

8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe + 3350 кДж

Причем развивается температура около 3000оС.

Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050о

С) и нерастворимую в воде массу. Природный Al2O3 (минерал

корунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается

большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al

2O3 (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.

Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд вследствие своей

чрезвычайной твердости применяется для изготовления шлифовальных кругов,

брусков и т.д. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для

очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же

целей часто пользуются Al2O3, получаемым сплавлением

боксита (техническое название - алунд).

Прозрачные окрашеннные кристаллы корунда - красный рубин - примесь хрома - и

синий сапфир - примесь титана и железа - драгоценные камни. Их получают так же

искусственно и используют для технических целей, например, для изготовления

деталей точных приборов, камней в часах и т.п. Кристаллы рубинов, содержащих

малую примесь Cr2O3, применяют в качестве квантовых

генераторов - лазеров, создающих направленный пучок монохроматического

излучения.

Al(OH)3 представляет собой объемистый студенистый осадок белого

цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и

сильных щелочах. Он имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и

основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В избытке

NH4OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм

дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве

адсорбента.

При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты:

NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4]

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но

ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного

избытка щелочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований,

гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены

только сухим путем (сплавлением Al2O3 с оксидами

соответствующих металлов). Образуются метаалюминаты, по своему составу

производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO2. Большинство из них

в воде нерастворимо.

С кислотами Al(OH)3 образует соли. Производные большинства сильных

кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и

поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы

растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид,

карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить

не удается.

В водной среде анион Al3+ непосредственно окружен шестью молекулами

воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:

[Al(OH2)6]3+ + H2O = [Al(OH)(OH2)5]2+ + OH3+

Константа его диссоциации равна 1.10-5,т.е. он является

слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al

3+ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей

алюминия.

Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть

кремниекислородных тетраэдров SiO44- заменена на

алюмокислородные тетраэдры AlO45-. Из алюмосиликатов

наиболее распространены полевые шпаты, на долю которых приходится более

половины массы земной коры. Главные их представители - минералы

ортоклаз K2Al2Si6O16 или K2O.Al2O3.6SiO2

альбит Na2Al2Si6O16 или Na2O.Al2O3.6SiO2

анортит CaAl2Si2O8 или CaO.Al2O3.2SiO2

Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к ионному

обмену. Такие силикаты - природные и особенно искусственные - применяются для

водоумягчения. Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они

используются в качестве носителей катализаторов, т.е. как материалы,

пропитываемые катализатором.

Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В

ряду галогенидов алюминия AlF3 сильно отличается по свойствам от

своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен.

Основной способ получения AlF3 основан на действии безводного HF на

Al2O3 или Al:

Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма

реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих

органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой

сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они

сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов

их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных

условиях, AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном

воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием

простых веществ.

Плотности паров AlCl3, AlBr3 и AlI3 при

сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют

удвоенным формулам - Al2Hal6. Пространственная структура

этих молекул отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия

связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена - с

обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна

является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве

акцептора.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют

комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и

M[AlHal4] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям

присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с

этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве

катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).

Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2,

эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6].

Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке

гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов

алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно

получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава

(AlH3)n. Разлагается при нагревании выше 105оС

с выделением водорода.

При взаимодействии AlH3 с основными гидридами в эфирном растворе

образуются гидроалюминаты:

LiH + AlH3 = Li[AlH4]

Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они -

сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4]) в

органическом синтезе.

Сульфат алюминия Al2(SO4)3.18H2

O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на

каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых

сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2.12H2O

применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в

качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие

квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид

алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя

краситель, прочно удерживает его на волокне.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе -

уксуснокислую соль) Al(CH3COO)3, используемый при

крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы).

Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и

уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как

правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание

в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли

процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью

соединения его не обладают.